Vì sao lại có nhóm hút e và đẩy e

Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠI. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG1 . HIỆU ỨNG ELECTRON1.1. Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu I - từ tiếng Anh Inludive Effect).CH3 – CH2 – CH3 ( = 0)CH3 – CH2 – CH2 – Cl ( = 1,8D)- Bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyềntheo mạch các liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện. (Gây ra bởi cácnguyên tố có độ âm điện cao hơn C).Yσ+  CσCHCσ+  Xσ+II=0-I→ Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+ I) như cácnhóm mang điện tích âm: - S -, O-, các gốc ankyl CnH2n + 1- , ...→ X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (- I) như các nhómmang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl,-OR, -SR, -NR2,...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-,...Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng:→ Giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng.Thí dụ:Ka.105CH3CH2CH2COOH ...Ka.105CH3CHClCH2COOH ..1,5. 8,9CH3CH2CHClCOOH ... ClCH2CH2CH2COOH .139,0.. 3,0→ Một đặc điểm nữa của hiệu ứng cảm ứng là coi như nó không bị cản trởbởi các yếu tố không gian.* Quy luật so sánh hiệu ứng cảm ứng:1 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07 Hiệu ứng +I:- Nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng +I của nhóm ankyl tăng dầntheo bậc của nhóm.–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3- Nguyên tố đồng vị cao hơn có hiệu ứng +I lớn hơn: -CD3 > -CH3.- Nhóm mang điện tích âm gây hiệu ứng +I, và hiệu ứng giảm khi độ âmđiện của nguyên tố tăng: C(-) > N(-) > O(-).- Hiệu ứng +I của KL lớn hơn H và PK: K > Na > Li > Mg > Si > C > ... Hiệu ứng –I:- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trên của nhóm A hoặc ởphía bên phải của chu kì (tức là có độ âm điện lớn) có hiệu ứng -I càngmạnh.– F > – Cl > – Br– F > –OH > – NH2- Hiệu ứng -I của nguyên tử C giảm theo chiều sau: C sp  C sp  C sp .23– C  CH > – C6H5 > – CH = CH2- Hiệu ứng -I có tính cộng tính: -CF3 > -CHF2 > -CH2F- Phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tử tạo nên nhóm đó:-OCOCH3 > -OH > -OCH3- Nhóm mang điện tích dương, –I tăng khi độ âm điện của nguyên tớ mangđiện tích dương tăng: O(+) > N(+) > S(+); (+)OR2 > (+)NR2; N(+) > P(+) > As(+).- Nhóm có liên kết bán cực (lk cho - nhận): -NO2 (-(+)N-O(-)=O), -SO2, ...1.2. Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect).- Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sựphân cực hệ electron  liên hợp đó.2 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết  (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽcác liên kết  (liên kết đơn) hoặc ngun tử cịn cặp electron khơng phânchia liên kết với nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợpdương +C:-OH, -OR,-X (Halogen), -NR2, -NHCOCH3,...CH3OCHCH2(Liên hợp p - )→ Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng -I, nên thể hiệnmột hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ: CH3O là nhóm đẩy electron nói chung(+C mạnh hơn -I), nhưngCl lại là nhóm hút electron nói chung(+C yếu hơn -I).ClCHCH2Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - C gây nên sự dịchchuyển electron  của C1 - C2 sang C2. Vì -I của Cl lớn hơn +C nên cácnguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1.Các nhóm không no như: -NO2, - C  N, -CHO, -COOH, -CONH2, ...thể hiện hiệu ứng liên hợp âm -C.3 Lớp 10 chun Hóa học+CH2TL sớ 07O-CHCOH-CCác nhóm -C thường có đồng thời cả hiệu ứng -I nên tính hút electron càngmạnh.Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl,phenyl,...:ONNH2O+C-C-C+C- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp :+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liênhợp:CH2CHCHCHCHO+) Những nhóm có liên kết giữa hai nguyên tử giống nhau thì sự truyềnelectron theo hai hướng khác nhau phụ thuộc vào nhóm bên cạnh: C≡C,C=C, N=N, vòng benzen.+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng. (Hiệu ứngliên hợp xuất hiện do có sự xen phủ của các obitan p và π, do đó hiệu ứng chỉcó khi các obitan trong cùng một mặt phẳng hay góc nhị diện giữa chúngkhông lớn. Hiệu ứng giảm khi tính song song của obitan giảm).4 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07CH3HOHONO2NO2CH3pK a =7,16pK a =8,24CH3OHONHONOOOCH3+) Hiệu ứng C lớn khi có sự xen phủ lớn giữa các AO có thể tích giớng nhau,do đó hiệu ứng C giảm khi đi từ trên xuống trong nhóm của BTH.+) Nếu sự truyền electron chỉ một phần thì gây ra hiện tượng điện tích phầnở ngun tử, cịn nếu truyền hồn tồn hay xen phủ hồn tồn thì tạo nênMO gọi là sự giải tỏa electron.+) Hiệu ứng C bị tắt khi cách 1 nhóm C no (hiện tượng gián đoạn mạch liênhợp).+) Bản chất của sự liên hợp là tương tác của các obitan p hay π ở gần nhau,sự xen phủ này làm rút ngắn liên kết σ của Csp2 – Csp2, làm cho liên kết nàycũng có một phần bản chất liên kết π, nghĩa là một phần electron π được giảitỏa sang vùng liên kết σ. Nếu hệ này được đặt trong MT phân cực thì tồn bộhệ cũng sẽ được phân cực hóa→ Ví dụ: (+)C=C–C=C(-)5 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07+) Hiệu ứng liên hợp còn đặc trưng cho những nhóm thế có liên kết π hayelectron p hay AO trống như nguyên tử B, Si hay C (+) đính trực tiếp vớinguyên tử C lai hóa sp2 hay sp (C mang nối đôi, nối ba hay nhân thơm) củagốc phân tử bằng liên kết σ. Ví dụ:→ CH2=CH-CHO → nói chung những nhóm thế có liên kết π đều có hiệuứng –C. Hiệu ứng này gây ra sự giải tỏa một phần electron π trong hệ làmmật độ e của nhóm tăng lên cịn mật độ e của nới đơi C=C giảm đi. Hiệu ứngmạnh khi 2 AO π song song hay đồng phẳng → hệ liên hợp π - π.→ CH2=CH–CH(+) : AO trống tương tác với AO π mạnh hơn, xen phủ hồntồn hơn, do đó điện tích giải tỏa hồn toàn nên gọi là sự giải tỏa obitan.Hiệu ứng này làm giảm nội năng của hệ, hiệu ứng càng lớn thì nội năng cànggiảm nên hệ càng bền → Hệ liên hợp π - p trống.6 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07→ CH3–O–CH=CH2 → hệ liên hợp π - p (electron n) → Các nhóm thế cócặp electron n đính với C lai hóa sp hay sp 2 chỉ biểu hiện hiệu ứng +C. Sựxen phủ giữa n và π càng mạnh nếu đảm bảo được tính song song của haiAO. Mặt khác, thể tích AO càng giớng nhau thì mức độ xen phủ càng lớn,hiệu ứng càng mạnh, do đó AO n là 2p có hiệu ứng liên hợp lớn hơn các AOkhác.→ Ngoài ra còn có hệ liên hợp p (electron n) - p (AO trớng) TĨM LẠI: Các tương tác liên hợp chính bao gồm:- Liên hợp pi - pi: Các electron pi có thể di chuyển tự do trong mạch liên hợpdo tương tác của các orbital p. Điển hình trong trường hợp này là buta-1,3dien hay benzene.7 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07- Liên hợp pi - p: Tương tác giữa orbital pi và orbital trống (chẳng hạncarbocation).- Liên hợp pi - n: Tương tác giữa orbital pi và một cặp electron không liênkết trên nguyên tử âm điện (chẳng hạn O, Cl...).- Liên hợp n - p: Tương tác giữa cặp electron không liên kết và orbital trống.* Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp : Hiệu ứng +C- Nguyên tố có cặp electron n:→ Cùng chu kỳ: +C mạnh nếu điện tích hạt nhân càng nhỏ: C > N > O > F.→ Cùng nhóm A: +C càng giảm khi bán kính càng tăng: O > S, F > Cl > Br> I, N > P.- Nguyên tử mang điện tích âm: Hiệu ứng +C của anion lớn hơn nguyên tửtrung hòa, +C càng lớn nếu điện tích hạt nhân càng nhỏ: O (-) > -OH, O(-) >OR > (+)OR2; NH2 > OR > F, HO(-) > CH3COO(-).- Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của kích thước của nguyên tử vàgiảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau:– F > – Cl > – Br > – I Hiệu ứng –C- Những nhóm không no chứa những nguyên tố có độ âm điện lớn:→ Hiệu ứng –C càng mạnh khi nguyên tử có độ âm điện càng lớn và lớnnhất nếu nguyên tử mang điện tích dương:;C=O(+) > C=O; C=N(+) > C=N.8 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07- Hiệu ứng –C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm cho electron và tăngnếu nhóm thế liên kết với nhóm hút electron: C=O > (OR)-C=O > (NH 2)C=O > (-)O-C=O* MỞ RỘNG Một số hệ thống liên hợp đặc biêt:- Liên hợp do vòng cylcopropane: Do cấu trúc đặc biệt của hệ thớng vịngnày nên nó có khả năng tham gia liên hợp với tư cách orbital pi.- Liên hợp chéo: Liên hợp chéo xảy ra khi hai hệ thống cùng liên hợp đượcvới một hệ thống thứ ba, nhưng không thể liên hợp được với nhau. Sự liênhợp chéo ít hiệu quả hơn so với liên hợp thường.→ Chẳng hạn CH2=CH–BH–CH=CH2 kém bền hơn CH2=CH–BH2 vàokhoảng 2 kcal/mol.→ Một ví dụ về hệ liên hợp chéo.→ Một ví dụ khác như CH2=CH-COOH.→ Khác với sự liên hợp trong Buta-1,3-đien là sự liên hợp thẳng.→ Trong liên hợp chéo, nhóm liên hợp mạnh hơn sẽ dễ ra đi hơn.9 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07- Sự “cận” liên hợp: Các orbital p không nhất thiết phải ở cạnh nhau, cũngkhông nhất thiết phải song song, miễn có thể tạo ra xen phủ ổn định đều cóthể góp phần làm bền hóa hệ thống Trường hợp của aniline có thể được xem là hiệu ứng siêu liên hợp. Hiệu ứng liên hợp của các nguyên tố chu kỳ 3- Các nguyên tố chu kỳ 3 có thể cho hiệu ứng +C (khi sử dụng cặp electronn) hoặc –C (khi sử dụng obitan d trống).- Sự xuất hiện +C không phụ thuộc đơn giản vào điện tích hạt nhân như ởCK2 mà giảm theo thứ tự: RS > Cl > R2P.→ Giải thích: Do độ lớn của s trong AO lai hóa của cặp electron n của cácnguyên tố này lớn, đặc biệt là ở P với hóa trị III. Bản chất lai hóa của cặpelectron n phụ thuộc vào nhóm thế ở nguyên tử P.- Các nguyên tố CK3 có AO d trống gây hiệu ứng –C.→ P có hiệu ứng – C > +C.→ S có hiệu ứng +C và – C phụ thuộc nhóm thế ở vị trí liên hợp với nó.* Ví dụ:+ CH3S-C6H4-NO2: S có +C do cặp electron n tương tác với π→ tương tác 2pπ-3pn.+ CH3S-C6H4-N(CH3)2: S có –C do tương tác obitan d trống với obitan π10 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07→ tương tác 2pπ-3d. Hiệu ứng liên hợp d-p thường thấy trong một số trường hợp gây ra sự thayđổi tính axit bất thường.→ Ví dụ: C (χ =2,5), Si (χ=1,8)+ (CH3)3Si-CH2-COOH < (CH3)3C-CH2-COOH(Ka=0,6.105)(Ka=1,72.105)+ p-(CH3)3Si-C6H4-COOH > p-(CH3)3C-C6H4-COOH(Ka=1,1.105)(Ka=0,7.105)1.3. Hiệu ứng siêu liên hợp. (ký hiệu H - từ tiếng Anh Hyperconjugation)11 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07- Hiệu ứng siêu liên hợp dương.Khi cho các p-ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môitrường axeton nhận thấy:p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5  p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br-.Với R là các gốc ankyl khác nhau thì tớc độ phản ứng:- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3→ Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng.Hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tương tác giữa các electron của các liênkết C - H và electron  của nới đơi hay vịng benzen. Hiệu ứng này được gọilà hiệu ứng Becker -Nattan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H.HHCCH2CHhayH3CCHCH2HHiệu ứng +H tăng khi số liên kết C - H tăng.- Hiệu ứng siêu liên hợp âm.Nhóm C - Hal liên kết với hệ liên kết  có thể gây nên hiệu ứng siêuliên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (- H).FFCCHCH2F2 . HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN12 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọilà hiệu ứng khơng gian, kí hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect).2.1. Hiệu ứng không gian loại 1 (S 1) là hiệu ứng của những nhóm thế cókích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đócản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tươngtác với phân tử hay ion khác.→ Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khảnăng phản ứng với hiđroxylamin:CH3CH3OONH2OHHONOCH3CH32.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế cókích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron và n trong hệ liên hợp.→ Ví dụ: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đơi với ḿi điazoni ởvị trí para do hiệu ứng +C của nhóm -N(CH 3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gianđã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các obitan  và nbị vi phạm và hiệu ứng +C giảm.H3CNH3CC6H5N2+H3CNNNH3C+C13 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07H3CCH3NCH3H3C2.3. Hiệu ứng ortho: Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vịng bezen thườnggây những ảnh hưởng rất ''bất ngờ'' đến tính chất vật lí cũng như tính chấthố học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4COOH cóhằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhómthế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậygọi là hiệu ứng ortho.Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là mộthiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố:- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công củatác nhân Y vào nhóm chức Z.XYZ- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ.XZ14 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thểhiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngồi ra cịn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứngtrường.XZ- Tạo liên kết hiđro nội phân tử:HOCOHOHOCHOK a.105:6,3105OOHCOHO500015 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07II. MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬTLÍ1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi:Phụ thuộc vào :+ Lực liên kết hidro.+ Độ phân cực của phân tử.+ M (phân tử khới)+ Tính đới xứng phân tử (càng phân nhánh thì tos càng giảm).* Lưu ý: Liên kết H nội phân tử làm giảm tos.Cụ thể như sau:a. Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t 0 nóng chảy và t0 sôi caohơn do phải thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro. Liên kết hiđrocàng bền thì t0 sơi và nóng chảy càng cao.Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2.Ví dụ:ChấtHCOOHKLPTt0 sơi46C2H5OH C2H5NH2 CH3-O-CH34645C2H5FC3H8484446+105,5+78,3+16,6-24-38-42(t0C)b. Sớ nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đachiều.Ví dụ:ChấtKLPTt0 sơi0CH3CH2CH2OH60CH2OH-CH2OH6297,2197,2(t C)c. Các chất khơng có liên kết hiđro thì dựa vào khới lượng phân tử: KLPTcàng lớn thì t0 sơi và nóng chảy càng cao.16 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07d. Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặcđiểm cấu trúc sau đây:* Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sơi (Đs) càng thấp(vì làm tăng tính đới xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)Ví dụ: t0s(0C) của CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; của CH3CH2CH(CH3)2=28 ;của CH3C(CH3)3= 9* t0nc và t0s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng sớ ngun tử cacbon)Ví dụ:Chấtn - C5H12xiclo – C5H12xiclo –n – C6H14C6H14t sôi36506981t0 nóng chảy-130-94-957* Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng0khi dịch chuyển nới đơi vào trong mạch thì điểm sơi tăng lên.Ví dụ:ChấtPropan PropenButanButen–1cis–Buten–PentenPenten ––122t0 sơi-42-48-0,5-6430360* Các đồng phân trans – có t s thấp hơn đồng phân cis – (vì đới xứng hơnnên độ phân cực kém hơn) nhưng lại có t0nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặtkhít hơn)Ví dụ:trans – Buten – 2t0s(0C)t0nc (0C)cis – Buten – 20,93,7–106–139* Các dẫn xuất halogen RHal có t 0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI(do sự tăng KLPT và độ phân cực hóa của liên kết R – Hal )Ví dụ:t0s(0C)CH3FCH3Cl–79–24CH3Br–5CH3I+ 4217 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07* Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t 0sôi của RY càngcao (do sự phân cực càng lớn) .Ví dụ:C4H9Cl (92,5)t0s(0C)C4H9CHO (86)78C3H7NO2 (89).103131* Hợp chất có vịng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùngsớ cacbon)Ví dụ: :t0s(0C) / t0nc (0C)Benzenn – Hexan80 / 5,569 / – 95* Dẫn xuất của Benzen có t 0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hốtăng), đồng thời t0nc giảm dần (do tính đới xứng phân tử giảm đi)Ví dụ: C6H6C6H5–CH3t0s(0C) 80C6H5–C2H5110136C6H5–Cl132C6H5–OCH3154Ví dụ: p–Xilen C6H4(CH3)2 có t0nc(+130C) cao hơn các đồng phân ortho (–250C) và meta(– 480C)do tính đới xứng phân tử của đồng phân para–> ortho–>meta– .* Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tửcó t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt.Ví dụ: t0nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C2. Tính hoà tan :+ Liên kết H với nước (2 chiều, 1 chiều).+ Độ phân cực của phân tử.+ M (PTK càng nhỏ càng dễ tan).+ Nhiệt độ.18 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực (nước,rượu etylic…), còn chất hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi khôngphân cực (hexan, benzen, dầu hoả…) Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trongnước mà dễ tan trong các dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môiphân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu hơn trong nước, vì rượu có gớcR có tính kỵ nước nên có bản chất gần hidrocacbon).- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loạidung môi hơn.- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ramuối nội phân tử thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung mơikhơng phân cực. Ví dụ : H3N(+)-CH2-COO(–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan,benzen…b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tantrong nước càng giảm, mà tính tan trong dung mơi khơng phân cực tăng lên.Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C 2H5OH = ∞ ; n– C4H9OH = 7,4 ; n – C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH =0,0c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidrovới nước càng mạnh thì tính tan càng tăng.Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưngkhông có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà tan đượctrong hidrocacbon lỏng.d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liênkết hidro liên phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước. Ví dụ: glyxerin,19 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07glucozơ, saccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh bột, protein … lànhững polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước, mặc dù KLPTlớn.Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidronội phân tử thì tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung mơi khơngphân cực tăng lên Ví dụ : o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5lần nhưng độ tan trong benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần.III. QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ1. Tính axit.- Axit là chất cho proton.- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A cóĐAĐ lớn)- Mọi yếu tớ làm tăng sự phân cực của liên kết O – H và làm tăng độ bềncủa anion sinh ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng K a hay làm giảm pKa(pKa = – lg Ka )20 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 071.1. Với các hợp chất có chứa chức phenol- Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết OH sẽ làm tăng tính axit.- Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên kếtO-H sẽ làm tăng tính axit.* Chú ý:- Nhóm ở vị trí ortho tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làmgiảm tính axit do làm H khó phân ly ra.- Nhóm ở vị trí meta khơng có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp(liên kết đơn, đôi không xen kẽ).OHCH=O- Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận được tính axit thì bắt buộcphải xét trạng thái động tức là xét độ bền của anion sinh ra. Ví dụ 1.Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.OHOHOO(B)OH;(C);O(D)21 Lớp 10 chun Hóa họcTL sớ 07Giải.Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).- Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăngtính phân cực của - OH.OOH-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nênOH của D phân cực kém OH của C.-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OHnên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm.OHO Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sauđây. Hãy giải thích sự thay đổi các giá trị pKa này.Trường hợpChấtomp1NO2 – C6H4 – OH7,238,47,152Cl – C6H4 – OH8,489,029,383CH3 – C6H4 – OH10,2810,0810,1422 Lớp 10 chun Hóa họcTL sớ 07Giải thích các giá trị pKa.a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I.- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OHlớn nhất  tính axit lớn nhất.- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm chotính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động, aninon sinh ra lạibền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn.(Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bền).Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phânocto>meta>para.c. Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trongphản ứng thế SE  Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axitcủa đồng phân meta là lớn nhất.CH3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o, p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí mchỉ có +I)1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH23 Lớp 10 chuyên Hóa họcTL số 07- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăngtính axit.- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làmgiảm tính axit.a. Với dãy axit béo no R-COOH Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảmHCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH > CH3CH2CH2-COOH >(CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH→ Giải thích:+I=Gớc bậc00Gớc bậc 1Gớc bậc 1Gớc bậc 2Gớc bậc 3 Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăngSTT12345AxitCH3-CH2-COOHCH3-COOHCH3O-CH2-COOHCl-CH2-COOHF-CH2-COOHpKa4,874,763,532,872,57→ +I1 > +I2  tính axit của 2>1.→ ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3STT123AxitClCH2-COOHCl2CH-COOHCCl3-COOHpKa2,871,250,6624 Lớp 10 chuyên Hóa họcSTT123TL số 07AxitCF3-CH2-CH2-COOHCF3-CH2-COOHCF3-COOHPka4,163,020,23b. Với dãy axit béo khơng no R-COOH Axit khơng no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp >Csp2 > Csp3), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, khơng +C (vị trí α vừa –I và +C).STT123AxitCH3-CH2-COOHCH2=CH-COOHH-CC- COOHpKa4,874,261,84 Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tínhaxit mạnh hơn (do hiệu ứng khơng gian làm giảm ảnh hưởng +C của nớiđơi.).→ Ví dụ.STT12AxitCis- CH3-CH=CH-COOHTrans - CH3-CH=CH-COOHpKa4,384,68c. Với axit thơm:STT123AxitH-COOHC6H5-COOHCH3-COOHpKa3,754,184,76 Giải thích:

→ 1< 2 do H khơng có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+c>phản hoạt hóa).→ 2> 3 do trạng thái động thì25